电化学热力学-关于电势的一切

　　如果我简单地把一个带负电荷的铂电极插入KCl溶液中，在这些接触界面，电势是怎么变化的，电荷又是怎么分布的？

　　电势电势，说白了就是势能，和我们平时讲的重力势能等等没有太大区别。简单讲，就是电荷在电场下储存的势能 (重力势能是物质在重力场下储存的势能)。你看电势的单位就是伏特V, 也就是焦耳每库伦，是个能量单位。

　　首先我们要理解一个概念，那就是绝对电势(absolute potential)。我们怎么知道该点的绝对电势呢？很简单，只需要把一个正电荷从无限远的地方拖到该处，测量一下所需要的功，那就是绝对电势了。数学上讲，就是电荷沿着移动路径上的电场强度的积分。如果是静电场情况下，该积分的结果和路径无关，但是和电场强度有关。(这不废话么→_→，如果正电荷逆着电场线走，电场强度越大，相当于阻力就越大，所需要的功也就越多啊!)

　　那么两点之间的电势差是多少？从下面的公式可以看出，只要两点之间的电场强度不是0，那么就会存在积分差，也就存在电势差。

　　但是绝对电势很少用，因为他不实用啊!!! 就问你，你怎么才能在实验中拖着一个正电荷走完一段路，然后记录下所需做功。

　　所以我们平时在文献中看到的一般都是相对电势，也就是我们常常看到的E (vsSCE),E (vsNHE),E (vsFc/Fc^{+})。 那是相对于某一特定氧化还原半反应的标准势能而言的。我们其实可以在相对电势和绝对电势之间相互换算。比如E (vsNHE)加上4.5 V那就是绝对电势了。(wiki上是4.44 V）

　　Anyway, 在电化学里，我们定义标准氢电极(standard hydrogen electrode,SHE; 也叫normal hydrogen electrode,NHE)的电极电位为0。也就是说，在标准状态下(氢气压强为1atm,H^{+}活度为1mol/L), 下图中的氧化还原半反应发生在铂电极上, 我们把电极和溶液之间的电势差\phi_{M}-\phi_{S}定义成0。然后在和另外一个电极上的半反应形成完整的闭合电路，测量两个电极上的电位差，我们就知道了另外一个电极上半反应的电位。其实本质上就是两个电极之间各物质的电化学势能（electrochemical potential）总和达到了平衡时（如果不平衡，就会发生电子流动和氧化还原反应来改变两端势能，强行让它最终平衡），测量出来的电子在两端电极的电势能之差。这里还要进一步引入电化学势能的概念（electrochemical potential）, 它的大小和物质的活度，带电荷数有关，另外从这个电势能总和平衡的条件出发可以推导出能斯特方程。有机会的话我单独写篇文章介绍一下。

　　事实上，SHE也并不是一个实用的参比电极。因为他要求活度是1mol/L(不是浓度为1mol/L), 同时还要求不断往铂电极表面鼓氢气。详见SHE装置图。所以，实验中更常用的是甘汞电极和Ag/AgCl电极(这两个用于水相），Ag/Ag+和 Fc/Fc+内标电极（这两个用于有机相）。这些电极之所以可以作为参比电极是因为其电势恒定，提供了一个稳定的参照点。而它的电势为什么稳定呢? 是因为它的表面电势是由能斯特方程决定的，只要电极表面物质的活度不变，那电势就不会变。 有机会我再详细解释。

　　另外，我想再强调一下我们通过实验测量的Potential是描述一个宏观过程的电势。而宏观过程其实是由很多个微观过程组成，这些微观过程可能有不同的电势。（比如温度是分子动能宏观上的平均量，但是具体到微观的单个分子，它的动能就不一定等于平均动能。）我举一个例子，对于宏观反应Ag_{aq}^{+}+e\rightarrow Ag，它的标准电势是E^{0}=0.799VvsNHE。但是从微观上看，银离子不会一下子全部被还原，它是一个一个被还原的。实验发现，第一个银离子被还原的电势是Ag_{aq}^{+}+e\rightarrow Ag_{1}，E_{1}^{0}=-1.8VvsNHE。它竟然和宏观电势相差了2.6 V。为什么会这样子呢？是因为第一个银离子还原产生的单原子银（silver single atom）的比表面积很大，表面能很高，所以需要更低的电势才能生成它。而第二个银离子会还原沉积到第一个单原子银上，降低了整体的表面能。所需能量也会低很多，Ag_{aq}^{+}+Ag_{1}+e\rightarrow Ag_{2}，E_{0}^{0}=-0VvsNHE。 从电势这里我们也能看出，Ag single atom和bulk Ag相比，其表面的电子能量高很多。这也许可以解释为什么single atom catalyst活性较高。

　　大家最关心的一部分来了。我知道了某个半反应的电势(也叫电位)有什么用呢。对于这个半反应而言，O_{1}+ne^{-}\rightarrow R_{1}, 电势或者说电位体现了氧化剂O1的氧化能力。电势越正，就代表氧化能力越强。那电势就可以对比不同氧化剂的氧化能力，比如氟气E_{F_{2}/F^{-}}=2.87 V的氧化能力就是比银离子E_{Ag^{+}/Ag}=0.79 V强很多。

　　值得注意的是，电势是能量单位，仅仅是个热力学常数。即使E_{1}-E_{2}0， \Delta G0,也不代表该反应一定发生。因为它的动力学可能会很慢。比如理论上氢气E_{H^{+}/H_{2}}=0 V可以还原二氧化碳E_{CO_{2}/C}=0.2 V。但是我们这个反应并不会在常温常压下发生，就是因为动力学太慢了。动力学慢的原因是因为高能中间体的存在，能垒很高。而催化剂可以降低它的能垒，所以催化剂非常重要。当然啦，对于一个氧化还原反应而言（比如单电子还原SET过程），动力学和热力学并不是完全割裂的。相反，他们通过Marcus理论仅仅联系在一起。Marcus理论内容很多，没办法详讲。这里简要提一下，电子转移的速率和吉布斯自由能变化\Delta G，重组能\lambda（reorganization energy）, 温度有关。 从微观角度讲，原料和产物之间的电子云重合程度对速率影响也很大。Marcus theory的强大之处在于它能从更基础的角度解释溶剂效应，位阻效应等等，还能从已知反应的一些热力学/动力学常数推算出未知反应的反应速率。此外，它从理论上预测了反转区Inverted Region的存在。我们都知道通常情况下，\Delta G越负，驱动反应的能量越多，反应应该越快。但是其实存在Inverted Region, 也就是说\Delta G越负，反应速度越慢。这个结论在当时非常刷新三观。有很多实验化学家对此表示怀疑。直到该理论提出的28年之后，实验完全证实了Inverted region的存在。(理论提前了实验整整28年啊!） 更的是，Marcu theory从最开始的electron transfer理论还被进一步扩展到proton transfer，proton-coupled electron transfer, hydride transfer。而且这些反应里也陆续发现了inverted region的存在。

　　现在我们回到最基本的问题。电势是怎么产生的？我们看一眼最开始的电势积分方程，就知道电场强度不能为0，否则电势为0。电场强度是由电荷产生的。所以说，电荷的存在才是这一切的基础。而电荷分布的变化，就会改变电势。比如说用手摩擦你的毛衣。由于摩擦，电子会在手和毛衣之间转移。最终一个带有净正电荷，一个带有净负电荷。那么你的手上就带有电荷，这个时候你再去触摸门把手。由于你手上电子的电势和门把手中电子的电势不同，就会发生电子流动，释放静电，哔的一下，提神醒脑。另外一个相关的现象是尖端放电效应。由于尖端体积小，电荷密度就会高，因此其附件电场强度大，电势也大。有电子流动的话会优先流到到尖端，产生电流（比如避雷针会吸引闪电）。

　　电荷分布是影响电势的关键因素。那么净电荷是怎么分布在一个导电体(金属，半导体，电解质溶液)上的呢？ 首先，中学物理告诉我吗，导体是一个等电势体，当没有电流通过时，它的内部处处电场强度为0（不为0的话就会引起电荷载体移动产生电流）。然后根据高斯定律，如果在导体内部圈出一个闭合曲面（高斯面）进行积分，由于导体内布电场强度为0，积分就为0，因此导体内部绝对没有净电荷。那所有的净电荷只能分布在导体的表面，而且这层电荷的厚度极其小，可以忽略不计。

　　现在我们利用这些知识去分析一个带电荷的铂电极插入KCl溶液中，在这些接触界面，电势是怎么变化的，电荷又是怎么分布的？

　　第一步，我们把高斯面放在电极-溶液界面外一点点。由于高斯面内是一个导体，因此内部电场强度为0，净电荷为0。但是电极带有q^{m}个净负电荷，所以电解质溶液必定带有q^{s}个净正电荷，且电荷量相同，q^{m}=-q^{s}。溶液中的这些净正电荷就分布在电极-溶液界面处。我们会发现在这个界面处，分布着相同电量相反电性的电荷。这就叫做electrical double layer，双电层。这是双电层理论的基础。双电层非常重要，因为所有的电化学反应都在电极-溶液界面发生，深受双电层结构的影响。

　　第二步，我们把高斯面放在电解质溶液的边界处（图中外圈黑线内一点点）。由于高斯面内净电荷为0，但是体系总和为0。然而体系带有q^{m}个总净负电荷，那它就分布在电解质溶液边界处。

　　由上图的电荷分布，可以进一步画出电势是怎么在界面处变化的。你会发现，在接界处，电势改变及其的大，它取决于电荷密度。局部电场可达到10^{7} V/cm。这种级别的电场已经足够对极性分子的dipole施加强大的作用力来改变其orientation, chemical activity。它还能影响界面处电荷转移的动力学。

　　现在我们来思考商用Pt电极插入溶液时，只有少部分面积和电解质接触，大部分面积是用塑料包裹后绝缘的，那么净电荷该怎么分布。虽然理论上说，电荷应该分布在Pt所有的表面。但是由于电荷和溶液中离子有很强的库伦作用力，几乎所有电荷都分布在电极-溶液界面附近。

　　另外把Pt插入ferricynide和ferrocyanide的溶液中，Pt的电势会漂移到Nernst 方程给出的平衡电势。这个过程是由于电子在金属-溶液两相之间的亲和能不同，导致电子在Pt和化合物之间转移。但是只需要很少的电荷就可以让Pt达到平衡电位。因此，我们也可以说金属电极电位会随着溶液成分改变而改变。这也就是为什么quasireversible electrode（比如Pt丝，Ag丝）它的电位会漂移，不是一个很好的参比电极。而且不能用于bulk electrolysis，因为bulk electrolysis会极大的改变溶液成分。

　　最后我想讲一下液接电势。液接电势也叫扩散电势。本质上是由于离子在两相之间的化学能(chemical potential)不一样，会发生扩散。扩散导致了净电荷的产生，最终产生了电场和电势。常见的液接电势有三种。

　　我以最简单的第一种举例。图中界面左边右边HCl浓度不一样，势必会有HC从右边高浓度区域扩散到左边低浓度区域。但是质子比氯离子跑的快，所以导致左边会产生净正电荷，右边产生净负电荷，这就导致了液接电势的产生。

　　反过来说。只要我们知道了离子的转移量（转移数 transference number, 它和离子迁移率有关），带电荷量以及活度。我们可以计算两边的液接电势。

　　盐桥通常是带有高浓度KCl或KNO_{3}的溶液或者凝胶。由于浓度极高，所以界面处的离子扩散基本上是盐桥里面的离子跑到待测溶液中。又因为阳离子(K^{+})和阴离子(Cl^{-} 或NO_{3}^{-})的转移速度基本相同，就不会产生净电荷和电势差。但是要小心氯离子对待测液的污染。

　　如果接界处的膜对离子的透过有选择性（比如Nafion，玻璃等），那液接电势（这个时候也叫膜电势）只和那离子在界面两边的活度有关。根据这个原理，可以发展出离子选择性电极，用于测量离子活度/浓度。（比如pH计，Na离子选择性电极）

　　此外，我们来讨论一下非均相溶液的液接电势。比如KCl水溶液和TBAClO4硝苯溶液界面的电势差。这个时候液接电势不仅和离子活度有关，还和相转移能有关。(比如把钾离子从水相转移到有机相，solvation energy 变化会非常大) 通过测量电势差，我们可以算出这个相转移能的大小，算出solvation energy。

　　这个相转移能可是非常重要的。你仔细想想生物体系里，离子的跨膜运输是不是有从水相到有机相（膜相），再从有机相（膜相）到水相的两个相转移过程。如果我们知道相转移能，就能更好的理解离子的跨膜运输。而离子的跨膜运输是很多生物活动的基础。

　　今天的内容到此为止。要从物理层面深刻理解电势其实并不是一件容易的事情。这篇文章里也有很多我的个人理解，难免会出错，欢迎指出。最后希望我的文章能帮助到你，也欢迎探讨任何相关问题。